خوردگی فلزات

همه ی ما تاکنون زنگ زدگی آهن که آن را به رنگ زردی در می آورد، سبز شدن ظرف مسی و سیاه شدن نقره را دیده ایم .همه ی این ها نمونه هایی از خوردگی هستند. پس بنابر این خوردگی فلزات عبارت است از: واکنش فلزات با محیط و مواد درون محیط برای تبدیل آن فلز به شکل پایدارترش یعنی اکسید یا سولفور یا کربنات.خوردگی معمولا از سطح فلز آغاز شده و تا درون آن نفوذ می کند که این کار تدریجی و پیوسته صورت می پذیرد.

فلزات یا آلیاژها به یکی از چهار شکل زیر خورده می شوند:

1- خوردگی شیمیایی: که بین یک جامد (فلز) و یک مایع یا گاز رخ می دهد. اگر با گاز خورده شود در این صورت خوردگی خشک و اگر با مایع خورده شود نوعی از خوردگی اتفاق افتاده است که جریان الکتریکی نقشی در آن نمی تواند داشته باشد.برای این نوع خوردگی مثال خیلی کم وجود دارد به گونه ای که تنها می توان به خورده شدن فلز توسط جیوه اشاره کرد.

2- خوردگی الکتروشیمیایی: این نوع خوردگی هنگامی ایجاد می شود که در فلز یا در جسم، ناهمگنی وجود داشته باشد. وجود ناهمگنی در فلز سبب ایجاد پیل شده و بین کاتد و آند جریان الکتریکی به وجود آمده و فلز خورده می شود.چون تمام فلزات همگن نیستند بنابر این اگر در یک الکارولیت قرار گیرند خورده می شوند آن هم به شکل الکتروشیمیایی .

3- خوردگی بیوشیمیایی: که توسط عوامل زیستی مانند باکتری ها این نوع خوردگی ایجاد می شود. مانند خورده شدن لوله های نفت در دل زمین به وسیله ی باکتری ها.

4- خوردگی فرسایشی: که با سایش بین یک ماده ی جامد یا مایع یا حتی گاز با فلز موجب خوردگی فرسایشی می شود مانند خوردگی لوله های آب به وسیله ی عبور آب از درون آن.

 عوامل موثر در خوردگی فلزات:

1- درجه ی خلوص فلز : هرچه فلز خالص تر باشد و ناهمگنی کم تری داشته باشد دیرتر خورده می شود.

2- تغییرات فیزیکی و مکانیکی فلز

3- غلظت ماده ی موثر و جنس آن(عامل خورنده)

4- مقدار اکسیژن

محیطPH5-

6- درجه ی حرارت

 حفاظت در برابر خوردگی:

برای این کار ما سه روش پیش رو داریم:

1- ایجاد پوشش و قراردادن ماده ای بین محیط و فلز

2- سلسله اعمالی را که به آن ها نام اعمال الکتروشیمیایی می دهند روی فلز انجام دهیم تا خوردگی کم یا هیچ گردد.

3- موادی را درون فلز افزایش دهیم تا سرعت خوردگی کم شود که از این مواد با عنوان کندکننده های خوردگی یاد می شود.

 حفاظت یا ایجاد پوشش: که در این روش فلز یا پلاستیک یا رنگی را روی فلز می کشند تا مانع از خوردگی آن شوند.

حفاظت با رنگ: برای حفاظت از فلز با رنگ به دو نوع رنگ نیاز داریم:

1- رنگ آستری

2- رنگ نهایی

رنگ آستری معمولا روغن کتان یا گلیسروفتالیک است که دارای کرومات روی است.

رنگ نهایی که معمولا برای زیبایی روی رنگ آستری می کشند، باید این نوع رنگ برای اکسیژن هوا غیر قابل نفوذ باشد.

 حفاظت الکتروشیمیایی: در این روش فلز را به پتانسیلی می بریم که در آن پتانسیل شدت واکنش آندی هیچ یا بسیار ناچیز می شود و عمر قطعه ی مورد نظر طولانی تر می گردد. برای حفاظت الکتروشیمیایی دو نوع حفاظت آندی و کاتدی وجود دارد.

 حفاظت با کندکننده های خوردگی: گندکننده های خوردگی به موادی گفته می شود که با ایجاد یک لایه بین ماده و فلز مانع از خوردگی می شوند یا در حد امکان از سرعت خوردگی می کاهند.

به طور کلی دو نوع کند کننده وجود دارد:

1- آلی

2- غیر آلی

کندکننده های آلی مانند: آمین ها چرب و مشتقات آن ها، آمیدها، الکل ها، تیواوره و ترکیبات آلی که دارای یک یا چند اتصال سه گانه اند.

تیغ خود تراش یا برخی از قطعات یدکی خودروها را برای خورده نشدن در هنگام نقل و انتقال درون پوششی از کاغذ آغشته به روغن قرار می دهند.

 دستگاه اندازه گیری سرعت خوردگی فلزات

دستگاه اندازه گیری سرعت خورده شدن فلزات قابل استفاده برای کلیه صنایع و مرکز دانشگاهی به همراه حسگر های آزمایشگاهی و صنعتی موجود است

برای کاهش سایش و جلوگیری از بروز پدیده Scuffing «خراشیدگی سطوح» در کاربردهای موتوری و صنعتی در شرایط بار بالا از روغن های دنده حاوی ادتیو EP استفاده می شود. این نوع از روغن های جدید دنده، با ادتیوهایی که دارای گوگرد فعال ترکیب شده با فسفر هستند، فرموله می شوند. این ادتیو خواصی مانند پایداری حرارتی، ضد خوردگی و قابلیت تحمل بار بالا را به روغن می بخشد.    آنالیز روغن دنده ای که حاوی ادتیو EP مناسب در فرمولاسیون خود است، به دلیل اطمینان از میزان مشخص ادتیو موجود و نیز بررسی شرایط جزو فعال به هنگام استفاده، از اهمیت بالایی برخوردار است. به طور مشابه در آنالیز روغن کارکرده ممکن است میزان کارآیی ادتیو موجود در روغن، تحت شرایط خاصی بررسی شود تا بین عملکرد فعلی و آنچه که از آن انتظار می رود، مقایسه ای به عمل آید. به این دلیل درک ماهیت شیمیایی روغن های دنده حاوی EP، موارد کاربرد آنها و ابزارهای آنالیزی مورد استفاده برای تعیین میزان ادتیو بسیار مهم است.     روغن دنده

    روغن های دنده موارد کاربرد وسیعی دارند. این روغن ها به منظور کاهش اصطکاک و جلوگیری از سایش طراحی شده اند. در شرایط روانکاری لایه مرزی به عنوان یکی از عوامل انتقال دهنده حرارت در نظر گرفته شده و از خوردگی و زنگ زدگی سطح جلوگیری می کند. علاوه بر این روغن های دنده حاوی ادتیوهای ضداکسیداسیون، ضد کف و دمولیسفایر     هستند. روغن های دنده ای که در وسایل نقلیه مورد استفاده قرار می گیرند علاوه بر ادتیوهای مذکور حاوی ادتیوهای بالا برنده شاخص گرانروی هستند که محدوده دمای عملیاتی آنها را وسعت می بخشند.     به طور دقیق تر بیشتر روغن های دنده صنعتی، جزو گروه روانکارهای تک درجه ای «مونوگرید» هستند و ویسکوزیته آنها بر اساس شرایط سیستم تعیین می شود. این روغن ها باید طوری انتخاب شوند تا حتی الامکان از ضربات وارده به دندانه ها و آسیب رسانی به آنها جلوگیری کنند. ویسکوزیته نباید آنقدر بالا انتخاب شود تا خود عامل افزایش گرما و افت نیرو در اثر تلاطم شود. به هنگام انتخاب گرید مناسب برای روغن می بایست ویسکوزیته روغن در دمای عملیات جعبه دنده در نظر گرفته شود. این دما شاخص تعیین کننده قابلیت روغن برای ایجاد فیلم روانکار است. روغن های دنده صنعتی براساس انطباق با شرایط عملیات مجموعه دنده ها فرموله می شوند: – در شرایط عملیاتی سرعت بالا و بار کم در جعبه دنده های بسته با روغن هایی که حاوی بازدارنده های اکسیداسیون و زنگ زدگی، ادتیو ضد کف و ضد سایش می باشند، فرموله می شوند که به طور معمول به آنها روغن های R&O می گویند. در شرایط بار متناوب در جعبه دنده های بسته (سرعت کم، بار زیاد) بار ناگهانی پایداری گرمایی با ادتیوهای گوگرد فسفر یا مواد مشابه موجود در روغن تامین می شود که با ایجاد لایه ای محافظ از خط افتادگی سطوح تماس جلوگیری کرده و در شرایط روانکاری مرزی قابلیت تحمل فشارهای بالا را به روغن می دهد. روغن دنده همچنین حاوی ادتیو پایین آورنده اصطکاک، ترکیبات ضد سایش، غیرفعال کننده های فلزی و عوامل معلق کننده است که به مقدار مناسب در روغن وجود دارند.     – دنده های «حلزونی باجنس برنز یا استیل» به طور معمول به روغنی نیاز دارند که از ترکیب روغن پایه با10-3 درصد چربی یا روغن های چربی دار سنتزی تشکیل یافته و با ایجاد چسبندگی قابلیت حرکت صفحات تحت فشار بالا را فراهم می کند. – چرخ دنده های باز به طورمعمول به روغنی با ویسکوزیته بالا، قابلیت تحمل فشار بالا و ادتیوهای ضدسایش برای شرایط بار زیاد و سرعت پایین نیاز دارند. آنها اغلب حاوی عوامل ایجاد چسبندگی بین چرخ دنده و سیال روانکار می باشند.

   نقش روغن دنده EP دار در محافظت از سایش

    روغن دنده های حاوی ادتیو EP ، دارای ادتیوهایی هستند که از جوش خوردگی موضعی سطوح فلزی با یکدیگر در اثر بار زیاد و در شرایط روانکاری لایه مرزی جلوگیری می کنند. هنگامی که تماس بین فلز و فلز برقرار می شود، دمای موضعی بالا می رود. در این حالت ادتیو EP با فلز سطح، ترکیب شیمیایی ایجاد کرده و با ایجاد فیلمی که به نسبت، مقاوم است از جوش خوردگی بین سطوح ناصاف فلز جلوگیری کرده و مانع ساییده شدن دندانه ها می شود. (مطابق شکل1)  

در کل، ادتیوهای EP با فلز سطح، پیوندی برقرار می کند که این پیوند به دو صورت فیزیکی و یا شیمیایی است. درحالت روانکاری لایه مرزی این ادتیوها با سطح فلز دندانه ها ( که در اثر زبری سطوح دمای موضعی آنها بالاتر رفته) پیوند برقرار می کنند. ترکیب ساخته شده حاصل، با فرمول عمومی FeSxPyOz دارای نقطه ذوب اوتکتیک * پایین بوده که نسبت به خود فلز از نرمی بیشتری برخوردار است. این لایه به هنگام تماس، از فلز جدا شده و مانع از جوش خوردن سطوح دندانه ها در نقاط تماس می شود.    در گذشته ادتیوهای EP از پایه های سرب،‌ گوگرد فعال و بعدها از ترکیبات کلردار تشکیل می شد. از اواسط دهه1950 میلادی استفاده از صابون های سرب، محدود و به جای آن ادتیوهای حاوی روی و فسفر جایگزین شد. ادتیوهای فعلی حاوی ترکیبات گوگرد- فسفر هستند که در برابر گرما پایدار بوده وموجب خوردگی سایر فلزات غیرآهنی و آلیاژهای مسی نمی شوند.   

    گوگرد فعال یا غیرفعال

    گوگرد موجود در روانکارها در اشکال مختلف وجود دارد. روغن های پایه از مشتقات پالایش شده نفتی حاوی ترکیبات آلی گوگرد دار تشکیل یافته اند که در طی پروسه پالایش در روغن پایه موجود است. به طور دقیق تر روغن پایه های هیدروکراک شده به دو صورت وجود دارند. این روغن ها یا مقدار کمی گوگرد دارند و یا اصلاً گوگرد ندارند که این نتیجه عملیات بسیار پیشرفته پالایش در حضور کاتالیت ها می باشد. به طور مشابه در روغن پایه های سنتزی نیز ترکیبات گوگردی وجود ندارند. جدول شماره1 بعضی از ادتیوهای دارای ترکیبات گوگردی را که به صورت های مختلف شیمیایی قابل شناسایی هستند، نشان می دهد. گوگرد فعال، توانایی انجام واکنش شیمیایی با سطوح فلزی را برای ایجاد سولفید فلزی دارا است. گوگرد غیرفعال چه در شرایط آزمایشگاهی و چه در شرایط عملیات، قابلیت تشکیل سولفید فلزی را ندارد. تمایل ادتیو گوگرد دار به انجام واکنش با سطح فلزی، به عوامل مختلفی مانند ترکیب درصد ادتیو، دمای واکنش و نحوه اکسیداسیون گوگرد در ترکیب بستگی دارد.  سولفیدها و گوگرد عنصری، حالت های احیا شده گوگرد هستند و اگر دما به اندازه کافی بالا باشد می توانند به راحتی به سولفیدهای فلزی تبدیل شوند. سولفات ها مولکول های اکسید شده گوگردی هستند و تمایل آنها برای ترکیب با فلزات و تبدیل به سولفیدهای فلزی کمتر است. انتخاب فعال و یا غیرفعال بودن گوگرد به عواملی از جمله قابلیت واکنش پذیری ترکیب و شرایط آزمایش مورد استفاده برای طبقه بندی ادتیوها بستگی دارد.     روغن های معدنی گوگرد دار

  روغن های معدنی حاوی گوگرد که از انحلال گوگردِ عنصری در روغن به وسیله حرارت تولید می شوند، فعال ترین حالت گوگرد را بوجود می آورند، زیرا پیوندهای ضعیفی بین S-S در گوگرد عنصری وجود دارد. گوگرد عنصری به صورت زنجیره های8 عنصری و یا به صورت حلقه های8 تایی وجود دارد. روغن معدنی گوگرددار بلافاصله میله مسی موجود به کاررفته در آزمایش خوردگی مس بر اساس استاندارد ASTM D-130 را لکه دار می کند. در این آزمایش میله ای مسی در روغن و در دمای100 درجه سانتی گراد به مدت3 ساعت غوطه ور می شود. لکه دار شدن میله مسی نشان دهنده انجام واکنش بین فلزات زرد با گوگرد است.

    اسیدهای چرب گوگرد دار

 اسیدهای چرب گوگرد دار در اثر واکنش شیمیایی گوگرد و اسیدهای چرب با زنجیره بلند به وجود می آیند. این اسیدهای چرب در دمای بسیار بالاتری حدود265 درجه سانتی گراد نسبت به گوگرد عنصری تجزیه می شوند. بنابراین در این حالت، مدت زمانی که طول می کشد تا میله مسی در آزمایش خوردگی مس، لکه دار شود نسبت به حالت قبل بیشتر است.  تیوهای EP گوگرد- فسفر دار و سولفیدهای معمولی برخی از ادتیوهای EP گوگرد- فسفردار در دمای275-250 درجه سانتی گراد در اثر حرارت تجزیه می شوند و مانند حالت قبل مورد آزمایش خوردگی مس قرار می گیرند.     ترکیبات گوگردی در روغن های پایه معدنی (که در بیشتر مواقع به صورت سولفید وجود دارند) پایداری شیمیایی بیشتری دارند. ادتیوهای EP و روغن های پایه در شرایط انجام تست خوردگی مس غیرفعال هستند اما در شرایط روانکاری مرزی که دماهای موضعی بالا است، هم مولکول اسیدهای چرب گوگرد دار و هم ادتیوهای EP گوگرد- فسفر دار شکسته شده و به سولفیدهای فلزی تبدیل می شوند. در این شرایط هر دو نوع ادتیو به طور معمول فعال است. روغن های معدنی گوگرد دار و سایر ترکیبات بسیار فعال گوگرد در دماهای پایین تر نسبت به سایر ادتیوهای گوگرد دار فیلم های محافظ فلز بهتری ایجاد می کنند. این در حالی است که این ترکیبات در برابر فلزات و آلیاژهای فلزی خاص مانند فلزات زرد (مس به عنوان یکی از فلزات اصلی موجود در آلیاژ وجود دارد) بسیار خورنده هستند.در روغن دنده های جدید حاوی ادتیو EP از ادتیوهایی با پایداری دمایی بالاتر استفاده می شود که موجب تمیزی بیشتر سیستم شده و باعث خوردگی فلزات زرد در شرایط عملیاتی جدید نمی شوند. هدف مورد نظر در تولید روغن های دنده EP دار با کیفیت بالاتر، بهبود ماهیت شیمیایی ادتیوهایی با قابلیت تحمل بارهای بیشتر در شرایط روانکاری مرزی است. هم چنین این روغن ها سطوح تماس را از سایش محافظت می کنند. در صورتی این امر انجام پذیر خواهد بود که میزان خوردگی در فلزات زرد را به حداقل رسانده و اجزای فلزی دنده ها را تمیز نگاه دارند. آزمایش های تعیین کننده میزان گوگرد فعال موجود در روغن دنده های EP دار بیشتر آزمایش های آنالیز روغن، خواص فیزیکی یا شیمیایی و یا خواص کلی روانکار (مانند ترکیب درصد عناصر موجود) را اندازه گیری می کنند. به عنوان مثال شیمیدان ها می توانند از17 روش آزمایش مختلف براساس استاندارد ASTM میزان کل گوگرد در سوخت یا روانکار را تعیین کنند. اما آزمایش های محدودی وجود دارند که به طور مستقیم می توان توسط آنها میزان دقیق ادتیوهای مشخصی را تعیین و تغییرات آنها نسبت به زمان را بررسی کرد.

مزایا و معایب آزمایش های اندازه گیری گوگرد فعال

اندازه گیری مستقیم ادتیوهای EP : از روش آزمایش ASTMD 1662 ، به منظور تعیین میزان گوگرد فعال در یک روانکار «روغن فلزکاری» آزمایش ASTMD 1662 برای تعیین میزان گوگرد فعال در یک روانکار «روغن فلزکاری» با اندازه گیری گوگرد، قبل و بعد از انجام واکنش گوگرد با مس فلزی که منجر به حذف گوگرد فعال می شود، کاربرد دارد.نمونه در دمای150 درجه سانتی گراد در مجاورت پودر مس اضافه قرار می گیرد، به صورتی که در روغن نمونه در آزمایش ASTMD 130 هیچ گونه آثار لکه در میله مسی مشاهده نشود. گوگرد فعال با پودر مس واکنش داده و سولفید مس تولید می کند. به طور معمول این آزمایش در مورد روغن فلز کاری استفاده می شود

.روشFourier Transform Infrared Spectroscopy) FTIR):

روش طیف سنجی مادون قرمز FTIR روش ابزاری غیر مخربی است که می توان به کمک آن میزان اجزای خاصی در روغن را به طور کمی تعیین کرد. هم چنین با استفاده از این روش می توان بین یک روغن نامعلوم و یک محصول مشخص آنالیز مقایسه ای انجام داد و یا آلودگی های موجود در یک محصول نهایی را تعیین کرد. روش FTIR جایگزین آزمایش های گران قیمتی شده که در آن میزان رقیق شدن سوخت و اکسیداسیون مواد در روغن تعیین می شود. این آزمایش براساس جذب انرژی تابشی به وسیله پیوندهای شیمیایی در طول موج های بین2/5 تا17 میکرون و یا فرکانس های 4000-450 1/cm انجام می گیرد. مقدار انرژی تابشی جذب شده به ساختار و پیوندهای شیمیایی موجود در مولکول بستگی دارد. به طور مثال از روش آزمایش FTIR می توان برای کمک به تشخیص حضور مولکول های خاصی مانند ادتیوهای گوگردی در روغن استفاده کرد و یا می توان به وسیله آن میزان افت ادتیوهای را تشخیص داد. داشتن طیف روغن کارنکرده حاوی ادتیو مورد نظر، اولین قدم در بررسی کاهش میزان ادتیو به روش FTIR است. تحلیل گر در این روش می تواند به کمک ساختن محلولی از ادتیو EP در روغن پایه مورد استفاده در محصول نهایی و یا کسب این اطلاعات از سازنده روانکار، مشخص کند که کدام یک از فرکانس های طیف مادون قرمز باید مورد بررسی قرار گیرد. سپس تحلیل گر آزمایش FTIR را روی روغن کارکرده انجام می دهد. تفاوت بین طیف روغن کارکرده و روغن کارنکرده در میزان کاهش ادتیو EP است. البته کاهش میزان ادتیو به تنهایی نمی تواند فاکتوری برای تعیین میزان کاهش خاصیت EP باشد. به عنوان مثال ممکن است ادتیو EP اولیه با شرایط عملیات (مانند تخریب در اثر گرما، واکنش با اکسیژن هوا و یا سایر اجزای موجود در روانکار) و با واکنش با سطوح فلزی تغییر کند اما هم چنان خواص EP در روانکار مشاهده شود. تعیین کاهش ادتیو EP با روش FTIR موقعیتی را فراهم می سازد تا بتوان نسبت به تنظیم تعداد و دوره های آنالیز روغن و یا انجام آزمایش های پرهزینه تر (مانند اسپکتروسکوپی، تابش اتمی و آنالیز تعداد ذرات و …) برای تنظیم محدوده مجاز استفاده از روغن دنده و یا تشخیص مشکلات مکانیکی موجود در جعبه دنده و یا سیستم انتقال قدرت اقدام کرد

. اندازه گیری ادتیوهای EP به روش غیرمستقیم  

   آزمایش خوردگی مس: آزمایش خوردگی مس که براساس روش استاندارد ASTMD-130 صورت می گیرد روش کیفی برای اندازه گیری میزان خوردگی فلز توسط روانکار است. در این روش اگر اپراتور مطمئن باشد که مواد دیگری غیر از گوگرد فعال که قابلیت خورندگی فلز مس را دارا هستند، در روانکار وجود ندارند، می تواند میزان حضور گوگرد فعال را اثبات کند. دانستن این نکته مهم است که هیچ ارتباطی بین مثبت بودن واکنش در آزمایش خوردگی مس و میزان تاثیر ادتیو EP روی روغن دنده وجود ندارد.     

آزمایش پایداری حرارتی: آزمایش پایداری حرارتی که شیوه جدید آزمایش پایداری حرارتی انجام شده توسط شرکت Cincinnati Milacron “Cincinnati Milacron Thermal Stability Test-A” است برخلاف روش آزمایش ASTM D-130 میزان خوردگی را به صورت کمی نشان می دهد. در این شیوه، روغن مورد نظر را که میله های آهنی و مسی در آن وجود دارد تا دمای135 درجه سانتی گراد و به مدت168 ساعت گرم می کنند. در پایان آزمایش ظاهر میله ها از نظر تغییر رنگ مورد بررسی قرار می گیرد. علاوه بر این، تغییر در ویسکوزیته روغن، میزان لجن تشکیل شده در روغن و کاهش وزن میله مسی تعیین می شود. پروسه مورد نظر بیشتر برای تشریح میزان خوردگی روغن دنده EP دار کارنکرده مفیدتر است.

آزمایش های سایش و اصطکاک: آزمایش های اصطکاک و سایش که برخی از آنها در جدول2 آورده شده اند، بیشتر در مورد بررسی EP موجود در روغن کارنکرده و عملکرد مواد ضدسایش استفاده می شود. این آزمایش ها وقت گیر و پرهزینه بوده و در آنالیز های معمولی روغن مورد استفاده قرار نمی گیرد. اما در مورد بررسی میزان EP و خواص ضد سایش روغن کارکرده در شرایط بحرانی، برای تخمین ارتباط بین درصد ادتیو EP در روغن کارکرده و خواص دیگر روغن و همچنین آلاینده هایی که در سیستم افزایش می یابند، مفید است. Melting point eutectic * : نقطه ذوب تعادلی، دمایی است که در آن دو ماده که با یکدیگر محلولی ایجاد می کنند از فاز جامد به مایع تبدیل می شوند.

منابع

1 – اصفهان.تجربیات بدست آمده در شرکت پالایش نفت

2- سایت دانشنامه رشد

3- سایت اینترنتی گوگل

---